超聲波的各種化學(xué)效應(yīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。早期人們的研究比較集中于超聲波作用下聚合物黏度的下降(聚合物降解)，1980年以來隨著高聚物表征手段的發(fā)展，超聲波在聚合物合成中的應(yīng)用研究也隨之開展起來。聲化學(xué)理論計算和對應(yīng)實驗表明，超聲波化作用可使空化泡相界面周圍產(chǎn)生數(shù)千K的高溫和數(shù)百個大氣壓的高壓的極端環(huán)境，這樣的條件下能夠使溶劑、單體或高分子鏈分解或破裂產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致超聲波在高分子合成中得到廣泛應(yīng)用。
   1、超聲波用于制備嵌段共聚物
1999年，Huceste等 將 2，300，000的聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和 1，200，000的聚苯乙烯(PS)溶解在甲苯中，用N 飽和后以超聲波對其進行輻照。發(fā)現(xiàn)輻照2h后，高分子發(fā)生了降解。然后他們在輻照后的聚合物體系中加入苯乙烯單體并配合適當(dāng)?shù)臏囟葪l件，制得了嵌段共聚物，產(chǎn)物的非均一系數(shù)(H )由3．oR低到1．34。
   1998年，Fujiwara H[5 等研究了超聲波輻照下聚氯乙烯和聚乙烯醇嵌段共聚物的合成。他們將固體的聚氯乙烯和聚乙烯醇制成多個水溶液系統(tǒng)，并在3O℃下用超聲波輻照。發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯平均黏度的降低速率比聚乙烯醇快得多。在超聲波的作用下，這兩種聚合物都降解并產(chǎn)生了自由基，這種自由基引發(fā)了聚合物的機械化學(xué)反應(yīng)，由此制得了嵌段共聚物。
   2003年，Degirmenci M 等 在超聲波輻照的情況下，合成了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。他們還研究了超聲波輻照下PM—MA的降解行為，所得理論相對分子質(zhì)量與實驗實測值及GPC的測定結(jié)果一致，說明的確是超聲波降解產(chǎn)生的自由基引發(fā)了共聚反應(yīng)。
   2、超聲波用于引發(fā)乳液聚合
1998年，Joe Chou H C等[7．8j研究了超聲波輻照條件下以十二烷基硫酸鈉作乳化劑時甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合，考察了多個因素對聚合速度的影響。發(fā)現(xiàn)即便沒有常規(guī)引發(fā)劑的加入，乳液聚合反應(yīng)仍然可以在室溫條件下被超聲波引發(fā)。這種情況下，引發(fā)反應(yīng)的自由基來自超聲波輻照下乳化劑的降解，超聲波的使用不但可以引發(fā)及加速乳液聚合，并且在較低的溫度下就可以提供反應(yīng)所需的能量。
2004年，Ai Z Q等[9]研究了超聲波輻照條件下苯乙烯與丙烯酸丁酯的乳液聚合。他們將PS廢料溶解在丙烯酸丁酯中，加水和引發(fā)劑，然后在超聲波的輻照和攪拌作用下，制得了接
枝共聚物。超聲波功率越高、輻照時間越長、反應(yīng)溫度越高，所得接枝產(chǎn)物的凝結(jié)率越低；乳化劑的種類及用量、乳化劑的總濃度等因素也影響產(chǎn)物的凝結(jié)率。
2005年，Bahattab M A Ll 對超聲波輻照下醋酸乙烯酯的乳液聚合進行了研究。當(dāng)沒有引發(fā)劑和乳化劑存在時，單靠超聲波的作用在環(huán)境溫度下就可以引發(fā)醋酸乙烯酯的乳液聚合。而使用了氧化還原引發(fā)劑體系且采用超聲波輻照后，比沒有超聲波輻照的情況下聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和聚合物產(chǎn)率都有所提高，超聲波對引發(fā)反應(yīng)和控制聚合物結(jié)構(gòu)起到了重要的作用。
3、超聲波用于高分子的改性
1997年，Santos E A G L等[11]用超聲波作能量源，研究了馬來酸酐改性聚丙烯的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)馬來酸酐用量增加會降低接枝率，原因是在所使用的實驗條件下，由于過氧化二苯甲酰的存在導(dǎo)致大量的馬來酸酐生成了均聚物；而隨著所用超聲波功率密度的增大，接枝率的提高越來越明顯。他們還研究了超聲波輻照對所得接枝產(chǎn)物的礬、 及多分散性系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的礬降低了13．73 ，多分散性系數(shù)也降低了l1．98 。這些現(xiàn)象被歸結(jié)于超聲波所導(dǎo)致的聚合物分子長鏈的機械斷裂，其與斷鏈產(chǎn)生自由基及自由基的再結(jié)合相一致。用超細無機粒子填充到高分子材料中對使后者性能獲得改善是高分子改性的一個重要方向。然而超細粒子由于表面能巨大很容易發(fā)生團聚，使之均勻地分散到高分子體系中并非易事，傳統(tǒng)的方法是通過選用合適的表面活性劑對粒子表面改性，但效果常常難如人意，近年來很多人開始嘗試使用超聲波將粒子分散到高分子材料中，典型的進展簡述如下。
2000年，Xia H S等Ll ¨]研究了超聲波輻照情況下，幾種無機納米粒子(納米級的siO。、Al O。、TiO 粒子)在甲基丙烯酸丁酯中的分散及對聚合物的改性情況。通過超聲波的作用，他們制得了含有聚合物／無機納米粒子的穩(wěn)定乳液，掃描電鏡證實納米粒子存在于聚合物形成的微膠囊中，微膠囊的壁厚只有5 nm～65 nm。
2005年，Qiu G H等[1 5]使用功率為750 W的超聲波，將磁性氧化鐵納米粒子分散到吡咯單體的水溶液中并用氧化型引發(fā)劑FeC1。使吡咯聚合，很好地解決了納米粒子容易團聚的問題。
4、超聲波用于高分子反應(yīng)過程的監(jiān)測
2001年，Kiehl C等C16]建立了一套超聲波系統(tǒng)對模型間歇式反應(yīng)器及雙螺桿反應(yīng)式擠出機中MMA的聚合過程進行在線監(jiān)測。自制反應(yīng)器中MMA 的聚合轉(zhuǎn)化率與用DSC獲得的結(jié)果進行了比較并與超聲波的傳播速度進行了關(guān)聯(lián)，從而建立了MMA轉(zhuǎn)化率與超聲波傳播速度的關(guān)系，使之可用于MMA聚合過程的在線監(jiān)測。Mikhailyuk G M 等[1 ]用超聲波研究了酚醛樹脂的聚合過程，其本質(zhì)也是利用了聚合物反應(yīng)過程中黏度發(fā)生變化，而黏度可以通過超聲波的某些性質(zhì)的變化得到比較精確的反映。
5、超聲波對溶液聚合的影響
Osawa Z J等[1B]研究了超聲波對MMA溶液聚合物及低聚物立構(gòu)規(guī)整性的影響。具體的做法是將MMA 溶解在甲苯一二氧雜環(huán)乙烷的混合溶劑中，比較了兩種情況下—— I．不使用格林尼亞催化劑；Ⅱ．使用格林尼亞催化劑——所得聚合物及低聚物的立構(gòu)規(guī)整性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，I的立構(gòu)規(guī)整性比Ⅱ高。然而使用超聲波對反應(yīng)體系進行輻照以后結(jié)果發(fā)生了顛倒：I的立構(gòu)規(guī)整性比Ⅱ低，說明超聲波改變了反應(yīng)過程。在接下來的幾年中，Osawa Z J等[1 ]對這個問題進行了多方面的研究。比如，他們I．將催化劑直接添加到反應(yīng)單體與溶劑的混合液中；Ⅱ．將催化劑先添加到溶劑中再將單體加入，然后對反應(yīng)結(jié)果進行測定，發(fā)現(xiàn)方法I所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整性要比Ⅱ來得高，而使用超聲波對反應(yīng)體系進行輻照以后結(jié)果也發(fā)生了顛倒：I的立構(gòu)規(guī)整性比Ⅱ低。總體上來說，由于超聲波的輻照，都會使溶液聚合所得聚合物的性能發(fā)生與常規(guī)聚合方式相反的變化。
6、超聲波用于制備微米／納米高分子(或無機復(fù)合)粒子
由于超聲波輻照在液體系統(tǒng)中可以產(chǎn)生常規(guī)攪拌方式無法比擬的效果，使得超聲波在微米／納米高分子(或無機復(fù)合)粒子的制備中獲得了廣泛的應(yīng)用L2 ]。Wang L等[2婦采用沉淀聚合的方法，在超聲波輻照下，制得了核一殼結(jié)構(gòu)的有機納米粒子。具體方法是：將芘溶解在丙酮中，滴加到一定量的水中稀釋，再用一定功率的超聲波輻照30 rain，得到核一殼結(jié)構(gòu)的核；然后在該體系中依次加入一定量的六偏磷酸鈉、過硫酸鉀、丙烯酸，在強烈攪拌和超聲波的共同作用下反應(yīng)20rain，作為核的芘即被聚丙烯酸覆蓋，得到了納米級的有機粒子。
7、超聲波用于聚合反應(yīng)機理的研究
1999年，Huceste等[z73基于超聲波可以使聚合物長鏈斷裂的原理，使用超聲波技術(shù)系統(tǒng)研究了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯發(fā)生自由基聚合時占統(tǒng)治地位的鏈終止機理，同時可以得到聚合物鏈終止時歧化率和耦合率的比值(d／c)。他們把已經(jīng)聚合完畢的“死”聚合物溶解，然后對之使用超聲波輻照，令高分子斷鏈，獲得了長鏈自由基；然后他們在該體系中添加或者不加鏈終止劑(自由基捕捉劑)。比較兩種情況下所得高分子的相對分子質(zhì)量，據(jù)此推測這種情況下占統(tǒng)治地位的自由基聚合鏈終止機理。
Youn J等還使用超聲波研究了聚氨酯泡沫的形成過程。Nishikawa S等[。。 則研究了超聲波輻照下聚乙烯吡咯烷酮對丙胺水溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。
8、超聲波用于引發(fā)本體聚合
Gu C B等[z93使用每平方厘米數(shù)百瓦的高能量密度超聲波輻照甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)其本體聚合。發(fā)現(xiàn)聚合速率與超聲波輻照時間的長短、超聲波能量密度的大小有關(guān)系；對于純的MMA單體體系，存在一個超聲波能量密度的閾值，低于該值則無論如何延長輻照時間都不能引發(fā)聚合反應(yīng)；在單體體系中加入一定量的聚合物PMMA，聚合速率隨PMMA 量的增加而加快。ESR的分析表明，超聲波的輻照確實使聚合體系中產(chǎn)生了自由基，而且自由基的濃度隨輻照條件的變化而變化。

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