時間：2017-10-14 點擊： 次 來源：網絡 作者：佚名 - 小 + 大
| 超聲波通常是指振動2萬次／s以上的高頻聲波。目前，超聲波廣泛應用在清洗、切削、鉆孔、醫療診斷、地質測量、金屬無損探傷等方面。在化學工業中，超聲波的應用也越來越受到重視，由此產生了一門新型交叉學科―――聲化學。 早在20世紀20年代，美國的Richard和Loomis首先研究了超聲波對各種固體、液體和溶液的作用，發現超聲波可以加速化學反應。由于當時的超聲技術水平較低，研究和應用受到了很大的影響和限制。到了20世紀80年代中期，隨著超聲設備的普及與發展，為超聲波在化學化工過程中的應用提供了重要條件，也使沉默了近半個世紀的這一領域的研究工作又蓬勃發展起來。1986年4月在英國召開了首次超聲化學會議。此后，歐美等國相繼召開了多次聲化學研討會，對聲化學的機理和應用進行了探討，并發表了一批有價值的學術論文和專著。 目前，如何盡快把聲化學的研究成果應用于工業生產已成為世界各國研究的熱點，特別是美、英、法、日、俄等國在工業化方面已取得一些進展。我國在這方面的研究工作起步較晚，大量的研究報道集中在20世紀90年代以后，其中云南大學、清華大學、南京大學、華南理工大學等在超聲理論及應用上做了很多工作。聲化學應用的動力主要來源于超聲空化。超聲空化是一種極其復雜的物理現象，它是超聲技術應用中一個十分重要的基礎研究課題，近年來人們對它的研究興趣與熱情都很濃厚，超聲空化也被廣泛應用于食品、醫療、石油、輕工業等行業。 1超聲空化作用機理 所謂超聲空化是指存在于液體中的微小氣泡（對于水來說，共振氣泡的半徑a與聲波的共振頻率在超聲場的作用下振動、生長和崩潰閉合的過程。氣泡的崩潰閉合類似于一種小的爆炸過程，會在極短的時間內產生一個強壓力脈沖（持續時間僅為幾微秒），從而在崩潰點處形成一個局部熱點（溫度高達5000℃，脈沖壓力達5×104kPa），并伴隨有強烈的沖擊波和時速達400km的射流以及放電、發光作用。脈沖持續結束之后，該熱點隨即冷卻。超聲空化及其各種效應的基本特點都和液體中空穴和空化泡的形成、崩潰、閉合有關。 超聲空化包括瞬態空化和穩態空化。一般認為只能在較大聲強作用下才發生瞬態空化。瞬態空化指在一個或幾個聲波周期內，空化泡在聲波負壓相作用下迅速增大到原來半徑的兩倍，隨后在正壓相作用下空化泡迅速收縮并劇烈崩潰。因為瞬態空化泡存在的時間短，所以不發生氣體通過空化泡壁的質量轉移，但在泡壁界面上可自由進行液體的蒸發與蒸汽的凝聚。穩態空化則是指空化泡在多個聲波周期內持續非線性振蕩。這種空化過程可在較低聲強下發生，穩態空化泡存在的時間較長，因此可以發生氣體的質量擴散，即定向擴散，在泡壁界面上也可進行液體的蒸發及蒸汽的凝聚。定向擴散隨氣泡表面張力的減小，有可能使氣泡轉向瞬態空化，繼而發生崩潰，但崩潰的程度比較緩和。由于瞬態空化的空化效應一般比穩態強烈得多，在許多情況下，瞬態空化是主要考慮的因素。一般認為，瞬態空化的特點一是具有明顯的閥值方可產生瞬態空化，因而瞬態空化閥值在空化效應測量中占有極其重要的地位；二是瞬態空化不同于穩態空化之處，在于其發生了劇烈的崩潰，產生了局部高溫高壓，這是導致瞬態空化運動過程及其效應比穩態空化劇烈得多的原因。 超聲空化伴隨的物理效應歸納為4種：一是機械效應（體系中的聲熱流、沖擊波、微射流等），二是熱效應（體系局部的高溫、高壓及整體升溫），三是光效應（聲致發光），四是活化效應（水溶液中產生羥基自由基）。這4種效應并不是孤立的，而是相互作用、相互促進的。 超聲波在聚合物化工中的應用，主要利用了超聲空化產生的機械效應和活化效應。機械效應主要表現在非均相反應界面的增大、反應界面的更新以及渦流效應產生的傳質和傳熱過程的強化，它的應用主要包括萃取、乳化與破乳、膜過程等。活化效應主要表現在空化氣泡內的高溫分解、化學鍵斷裂、自由基的產生及相關反應，主要利用于有機物降解、高分子化學反應以及其他自由基反應。 2超聲空化在聚合物化工中的應用 2.1固液萃取近年來，食品或塑料等固體樣品中微量成分的超聲萃取已經成為分析化學中的一種常規手段。超聲空化用于液―液或液―固的分離，可明顯加快萃取速率，縮短萃取時間。目前，超聲萃取在植物、藥物、塑料行業中的萃取也得到了廣泛的應用。 超聲波在天然植物的提取方面取得了很大進展。超聲空化可以改善那些以植物根莖為原料的萃取過程，例如甜菜糖的超聲萃取。因為在空化核崩潰時產生的微射流既能破壞細胞壁，使細胞質溶入周圍的液體中，又能改善傳質過程，從而提高萃取速率和效率。在醫藥生產行業超聲萃取也有應用，例如螺旋藻和黃連素的超聲萃取，超聲波可促進黃連素的提取，又不改變黃連素的結構。秦煒等以乙醇萃取姜黃色素為例研究了超聲場對固―液體系的浸取速率和提取率的影響，研究結果表明，在超聲波的作用下浸取速率和提取率可明顯提高。超聲萃取也可用來萃取塑料薄膜中的添加劑，用500W，28kHz的超聲波將結合于聚乙烯薄膜以形成泡沫的NaCl提取出來只需要3.5min；將高密度聚乙烯膜中的添加劑提取出來，以制成供電池用的高孔隙率、低電阻率的聚乙烯隔板需24h，而在10kHz～10000kHz超聲作用下只需5min. 2.2乳化與原油破乳目前，超聲乳化在紡織、軟飲料、制藥、化妝品、食品和礦物油的乳化等中得到了廣泛的應用。超聲乳化與一般乳化工藝和設備相比具有乳化質量好、生產效率高、耗能小、成本低等優點。超聲空化能使兩種不相混合的液體互相分散成為乳濁液，它比機械攪拌效率高、速度快，即使不用或少用表面活性劑也能產生乳濁液。 國內外超聲乳化應用的重要項目之一是燃油摻水乳化燃燒。中科院聲學所研制的懸臂式簧片哨超聲波乳化器用于燃料油與水的乳化燃燒，不需添加乳化劑，乳化油中水珠粒徑達1μm左右，取得了節能6％～25％、減少煙塵40％～90％、降低NOX20％～75％的效果。在煤―油混合燃料中加入少量水進行超聲乳化混合，可以生產穩定的煤油懸浮液，含煤達40％以上，便于儲存和運輸，效益顯著。在食品工業方面，果汁、果醬、番茄醬、蛋黃醬、人造奶油、嬰兒食物、巧克力、色拉油、油糖水等乳化國內外都曾有過試驗和應用，取得了提高產品質量和生產效率的效果。用超聲乳化水劑胡蘿卜素，粒徑可達1μm～2μm，近期水劑胡蘿卜素乳化已試驗成功并用于生產。醫藥上，制備魚肝油乳劑、喜樹堿混懸劑、肝臟造影劑、硫酸鋇混懸劑、掃描診斷劑、疫苗、殺蟲劑、殺菌劑、DDT乳劑、涂敷藥、按摩油、藥水等也有試驗和應用。 另一方面，在低聲強和一定頻率下，超聲能使乳化液破乳。目前三次采油采出的水包油乳化原油、污水回收油、老化油等，因其化學成分及乳化結構的復雜性，難以用常規方法破乳脫水。因此，提出了超聲破乳的方法。 原油破乳是采油工藝的重要課題之一。適當頻率和強度的超聲波可以使乳化原油破乳脫水。在一個80m3的原油罐中安裝一臺22kHz／1.9kW的超聲波發生器，就可以使乳化油脫去99.7％的水分。美國Teksonic公司研制了一種高效而經濟的工藝，利用超聲波對油水乳化物進行破乳處理，取得了良好的效果。此外，該公司還把超聲波技術用于三相非均一物系的分離，如用于破壞難處理的油―水―固乳化物，使其得以分離。孫寶環等研究了超聲波分離油水的理論根據，并通過實驗證實了超聲脫水的可行性。膠體物系的澄清是化工過程中很重要的一環，丘泰球等發現，超聲波能有效地強化蔗糖溶液和老抽醬油中的凝聚和絮凝。由于它不需要向原料中加試劑，可以保證食用安全，因而在食品工業中有著廣泛的應用。 2.3膜過程強化膜分離技術是近年來研究的一個熱點領域，并在水處理和氣體分離等方面獲得了實際應用。制約膜技術推廣的主要因素是膜的通量低、強度差和成本高。超聲空化不僅可以強化膜與流體界面間的渦流傳質，還可以強化空內的蠕動傳質，從而提高膜通量。 Chai等研究了超聲波對聚丙烯腈（PAN）超濾膜（UF）通透性的影響。 在錯流超濾池中過濾質量分數為1％的右旋糖酐溶液，超聲波能極大地提高溶質的通量。Li等研究了超聲波對質量分數為1％的NaCl溶液在玻璃紙透析膜上的透過情況，考察了超聲波輻照時間與膜的通透性以及聲壓與膜壽命之間的關系。研究結果表明，隨著超聲輻照時間的增加，膜通量是明顯提高的。另外，由于超聲波能加速物質向生物膜的擴散過程，因此它也被用來改善食品加工過程。劉廣良等將超聲波技術應用于膜蒸餾系統，使蒸餾通量提高了30％。采用超濾工藝分離牛血清蛋白和卵白溶菌酶的混合物時引入超聲波，過濾速度和效率會同時提高。 2.4聚合物合成超聲空化可引發兩種看似很矛盾的效應，即單體的聚合和聚合物的降解。 超聲場中單體的聚合反應通常是由于超聲空化效應所產生的局部高溫高壓所形成的自由基引發的，較之普通方法，用超聲方法獲得的聚合物分子量更均勻，反應速度更快，而且一些用普通方法難合成的聚合物，也可以用超聲方法合成。1990年Kruus研究了穩態的空化引起的引發聚合和非穩態的空化所引起的解聚合，以及在不同的溫度和不同的氣體存在下，超聲波（61W±2W，20kHz，60℃）引發聚合反應的情況。當溫度高于80℃時，熱引發聚合速率太大，以致進行超聲聚合不方便；當溫度低于40℃時，轉化率太低，以致不能為GPC取樣；當溫度等于60℃時，產物的相對分子量為650000（1±15％）。他用2，2′－二苯基－β－芳基肼基（DPPH）測量了由超聲波引起的絕對自由基形成速率，引發速率相對而言與氣體的性質無關，只要該氣體與苯乙烯無潛在的反應性。使用高聲強超聲波作為甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合反應的引發劑，純凈的、干燥的乙烯基單體可以用超聲的方法聚合，但這種聚合過程也是既有聚合反應，又有降解反應，因此產物的相對分子量與超聲波作用的時間關系復雜。 熱引發劑，如偶氮化合物能在室溫下分解，它給自由基聚合提供可控的低溫引發系統的應用前景。為了研究利用超聲波加速引發劑形成自由基的可能性，1991年Price利用高功率超聲（15.4W，22kHz，25℃±1.0℃）作為聚合反應的引發劑，對甲基丙烯酸甲酯的聚合作了實驗，成功地聚合了甲基丙烯酸甲酯，從而克服了不能在純凈的單體中聚合甲基丙烯酸甲酯的困難，它是一種自由基聚合反應。 任何高分子聚合物在溶液中超聲化的結果將導致相對分子量降低，同時導致溶液黏度的減小。由于超聲空化所產生的高溫高壓環境導致了鏈的斷裂，較之其他降解法，超聲降解所得的降解物的相對分子量分布窄小，純度高。超聲降解一個重要用途是合成共聚物。目前，超聲已用于高聚物―單體和高聚物―高聚物兩種體系中共聚。超聲共聚反應時間短、設備少、操作簡便，特別適用于合成那些普通方法難以合成的聚合物，并且用超聲方法獲得的聚合物相對分子質量均勻，每批產品的質量穩定，其堅韌性和機械性能等都將比未用超聲波處理的產物改善很多。因此，目前利用超聲進行共聚反應的研究非常活躍。聚氧化乙烯（PEO）是一種優良的減阻劑，但吸附性差，而聚酯酸乙烯酯（PVAC）的分子含有羥基，對砂巖有較高的附著性，但摩擦阻力較大。PEO的聚合是按陰離子型歷程進行的，而PVAC的聚合一般按自由基溶液聚合歷程進行，因此難于直接從該兩種單體合成共聚物。但是采用超聲波技術則情況大不相同，在超聲波輻射下，使PEO和PVAC在其苯溶液中斷鏈，產生大分子自由基，通過PEO的自由基與PVAC的自由基再化合和傳遞制取PEO－PVAC共聚物。而另一方面，聚乙烯醇類纖維（PVA）具有高強度、較好的親水性，但彈性差、染色性也差；聚丙烯腈纖維（PAN）則具有好的染色性，類似于羊毛的性能，但它具有憎水性且易產生靜電。要想結合兩者的優點，克服其缺點，從而使其具有染色性好、質地如羊毛，穿著舒適，就必須將兩者共聚在一起。用一般的化學方法是難于合成PVA－PAN嵌段共聚物的，而采用超聲波輻射（21.5kHz）可成功地合成PVA－b－PAN嵌段共聚物纖維。 3結語 超聲空化被認為是20世紀末解決的科學難題之一。超聲空化是一個極其復雜的物理現象，其效應也是多方面的，時至今日人們對超聲空化現象的了解也還不夠透徹，仍然是以試驗研究為主，理論分析較少，從而制約了對超聲空化現象的開發及應用。為此，應對超聲空化的作用機理開展深入研究，在理論層次上獲得更多的信息。超聲空化在化學反應、催化劑制備和強化分離等方面的應用研究剛剛起步，其潛力巨大，前景廣闊，是今后研究的重點。將超聲場強化引入一些新型反應或分離技術，也是一個很有價值的研究方向，值得嘗試。 |
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